中國粉體網訊 作為電動車的關鍵部件，鋰離子電池的安全性不容忽視。熱失控是鋰離子電池事故的重要形式之一。電池內部溫度升高會引發一系列放熱反應。熱量在電池內部積累，會進一步加快反應速率，造成電池溫度急劇升高，產生可燃氣體并破壞電池內部結構，甚至導致火災或爆炸。研究表明，鋰離子電池熱失控過程與電池內部固體電解質界面（SEI）膜密切相關。
1、什么是SEI膜？
鋰離子電池的關鍵材料包括正極材料、負極材料、電解液和隔膜。在電池的首次充放電過程中會有小部分電解液在電極附近發生不可逆反應，在電極表面生成一層固體電解質界面膜（SEI膜）。簡單來說，SEI膜是指由電解液（包括溶劑、鹽和添加劑）在電極表面發生還原反應形成的一層鈍化層。SEI膜可以防止電解液的進一步分解，是鋰離子電池不可或缺的部分。理想的SEI膜應該具有高離子傳導性和可忽略不計的電子傳導性，與活性材料（例如石墨）表面緊密結合，薄、堅固且有韌性。
2、什么是熱失控？
過充、火源、擠壓、穿刺、短路等都會造成鋰離子電池熱失控行為的發生，熱失控的順序為SEI膜分解、電解液分解、正極釋氧分解。在此過程中，短時間內電池內部會產生大量的熱，內部溫度急劇升高，最后燃燒爆炸，釋放出大量有毒煙霧。
有研究人員對50Ah的方形鋰離子電池熱失控的過程進行了研究。他們將電池置于密閉容器中，外部加熱誘發鋰離子電池發生熱失控，記錄整個過程中電芯表面溫度。如圖1所示，電芯在溫度達到167.2℃時發生了熱失控。表現為升溫速率快速增大，可高達930℃/min，8s后沖破安全閥。即使安全閥可以保護方形電芯，但是熱失控發生后，安全閥依然達不到保護效果。
圖1 （a）電池溫度隨時間變化圖；（b）電池升溫速率與溫度的變化圖
3、熱失控誘發因素
鋰離子電池熱失控誘發因素可歸為三類：機械濫用（針刺、擠壓變形、外部碰撞）、電濫用（過充過放電、短路）、熱濫用（熱管理系統失效）等。機械濫用容易誘發鋰電池內部短路，從而形成熱失控；電濫用中，電池過充過放會引發內部的副反應，導致電池內部局部電芯過熱，造成熱失控；熱濫用的狀態下，常因熱管理系統失效，誘發內部隔膜收縮分解，最終導致內短路和熱失控。此外，電池自身狀態也是引發熱失控重要因素之一，隨著電池充放電循環次數的增加及枝晶產生過程中混入的雜質誘導，由此引發不良副反應生成的鋰枝晶等易刺穿隔膜，并導致電池局部內短路。
4、SEI膜與熱失控
作為鋰離子電池的重要組成部分，SEI膜的存在顯著影響著電池的熱失控過程。圖2展示了由Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2（NMC）/石墨電極和聚乙烯（PE）基陶瓷涂層隔膜組成的鋰離子電池內部發生的鏈式放熱反應。當溫度升高時，SEI膜首先在60-120℃發生分解，釋放大量熱量（～89.71J/g）和氣體，引發連鎖副反應。因此，SEI膜的熱不穩定性是鋰離子電池發生熱失控的引發器；增強SEI膜的熱穩定性有望延緩鋰離子電池的熱失控。
圖2 （a）在石墨負極上形成SEI膜的示意圖；（b）正負極SEI膜的形成熱力學；
（c）定性描述熱失控過程中的連鎖反應
5、SEI膜調控策略
鋰離子電池的熱失控過程與SEI膜的特性密切相關。一方面，具有更高熱穩定性的SEI膜有利于延緩熱失控的發生；另一方面，高Li+電導率、致密堅固的SEI膜可以在一定程度上抑制鋰枝晶的形成和SEI膜的持續生成與積累，且彼此間相互關聯和相互影響。因此，調控SEI膜的組成和結構成為延緩或抑制鋰離子電池發生熱失控的重要手段，調控策略包括原位調控和制備人工SEI膜。
原位調控SEI膜是指通過優化電解液組分或者在電解液、電極里添加成膜劑，經過電化學循環，在石墨表面形成特定的SEI膜。該方法較為簡便，可以在一定程度上修復在循環過程中被破壞的SEI膜，是調控SEI膜結構與組分的常用且有效手段之一。除了原位調控SEI膜，還可以通過涂層對石墨表面進行預處理包覆，構建人工SEI膜。常見的涂層材料可分為無機材料和有機材料等。
小結
熱失控作為鋰離子電池安全事故中常見的一種形式，在某種程度上制約著鋰離子電池的發展。鋰離子電池的熱失控與SEI膜關系密切，雖然目前人們已經初步了解了鋰離子電池的熱失控過程和SEI膜的分解過程，但是更系統、更完整的了解SEI膜的生長和衰變機制及其與電池熱失控的關系仍然面臨挑戰。因此，全面了解SEI膜的生長與物性，精準調控SEI膜的結構與性質可能會成為未來電池研究的重要方向。
參考來源：
孫聰，等.鋰離子電池熱失控機理及安全提升策略研究進展
張佳怡，等.石墨負極界面SEI膜與鋰離子電池熱失控
錢宇清，等.鋰離子電池熱失控機理分析及控制方法研究
（中國粉體網編輯整理/文正）
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