TPR程序升溫還原技術
Temperature Program Reduction
該實驗使用低濃度還原氣(Ar/H2或N2/H2或CO/He)以一定的程序升溫速率，通過催化劑床層，根據熱導 (或質譜)檢測器，測定各溫度點的氫氣濃度信號，每一種金屬氧化物具有特定的還原溫度，利用此還原溫度表征氧化物性質，還原作用只要氫氣的消耗量為1μmol就可以被檢測出來。
典型TPR譜圖
TPR程序升溫還原技術主要提供負載型金屬催化劑在還原過程中金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間的相互作用信息。
利用TPR譜圖還可以計算還原反應活化能，以2對1/作圖為一條直線，由斜率可求得。是升溫速率，Tm是峰最大值對應的溫度。
TPR實驗步驟
1.催化劑用量
催化劑一般裝填量為50～200mg，粒度為40～80目，粒度均一性可以保證得到重復和可靠的TPR譜圖。常用裝樣量為50mg-100mg，對于測試效果不理想或被測物質含量較小的樣品可以適當增加裝樣量。
2．活化預處理
在氬氣或氮氣的吹掃下，升到一定溫度進行脫水和活化處理，時間不低于1h。
活化溫度要結合催化劑性質，最常見處理溫度為200-300℃，對于一些孔隙比較發達的樣品可能會選擇較高的處理溫度（300-500℃），對于高溫處理，需要注意避免出現負載物析出和分解的情況。尤其注意，如果含有未脫干凈的有機溶劑，應先用馬弗爐或烘箱將溶劑清除干凈后再測試。
有機溶劑及干擾組分析出
3．升溫還原記錄濃度變化
載氣使用低濃度的氫氣，常用的是Ar/H2或N2/H2，氫氣比例5%-10%為宜。放入冷阱，待TCD基線走平后，以一定的升溫速率升到900℃，升溫過程中采集組分中氫氣濃度變化，將化學信號轉變為電壓信號反饋在譜圖上。
TPR實驗條件的確定
1.TPR氣體的選擇
（1）處理氣：高純Ar、高純He
（2）載氣（反應氣）：選擇高純Ar/H2(H2為5%-10%)混合氣
注意在有條件的情況，處理氣盡可能不選擇N2，載氣盡可能不選擇N2/H2混合氣，因有些樣品會與N2發生反應或吸附現象，如：Ag3N
2.TPR升溫速率的選擇
升溫速率一般采用10℃～20℃/min，常用10℃/min。升溫速率過大，會使TPR峰重疊，信號損失；升溫速率過慢，會使TPR峰值減弱，測試時間也會延長。注意，升溫速率不同，Tm也會發生變化。
1%和8%氫氣還原Fe2O3 TPR對比
3.TPR載氣流量的選擇
常用的載氣流量為30ml/min；載氣流量作為反應條件，會直接影響出峰的溫度，一般流量降低出峰溫度升高。
不同升溫速率TPR譜圖
4.冷阱的重要性
TPR還原實驗，氫氧反應生成水，水信號峰與還原峰相反，會抵消還原性或增加干擾峰，所以應該使用冷阱，冷阱管中添加分子篩、變色硅膠等吸水材料，冷阱杯中添加冰水或液氮和異丙醇的混合物。
TPR實驗冷阱的重要性
5.實驗完成后反應器管壁有物質燒結
這種現象是由于還原溫度過高造成負載的金屬單質析出，燒結在管壁上；因此在做TPR實驗時需要注意實驗溫度，過高的溫度不一定是有意義的。
6.TCD信號不能回到“零點”
該問題主要由兩個因素引起，一種是高溫使氣體溫度升高，造成TCD測試口的氣體溫度與參比口產生差異，產生信號值“溫飄”；還有一種原因是測試樣品持續有氣體消耗或反應物生成。
TPR實驗耗氫量計算
對于單一物質或單一峰型很容易確定耗氫量（mmol或mmol/g），但對于復雜組分和復雜峰型，計算耗氫量是需要確定哪些是消耗氫氣產生的峰。
1.氫氣消耗峰的確定
復雜組分的TPR圖計算前需要考慮哪些是消耗氫氣產生的峰。如下圖（半焦TPR），圖中正反峰都有，如何確定哪些是消耗氫氣產生的呢。如果有條件的情況下，在進行還原時聯用質譜確定或在實驗前進行TG或DTG分析。如果條件都不具備，還可以使用PCA1200或PCA2200化學吸附儀做一組空白實驗對照。
半焦TPR
對照組實驗方法，取相同重量的樣品，相同條件進行活化預處理后，載氣使用氬氣，不放冷阱，以相同的升溫速率升到相同的溫度，記錄TCD信號。
TPR對照組
2.TPR負峰或反峰可能的來源
（1）“負峰”即與實驗被測物質結果相反的峰；TPR實驗出現相反鋒形主要是以下幾種情況造成，具體情況需要依據實際實驗情況確定。
①反應生成的H2O
②反應生成的HCl
③反應生成的CH4
④材料出現 “脫氫”現象（氫溢流）
⑤材料自身吸附的H2O
（2）負峰情況該如何判斷和解決？
①H2O產生的負峰
如果是低溫區間出現負峰，很可能是吸附水峰；水峰分為吸附H2O和反應H2O兩種情況，我們可以將載氣換成Ar，取同樣條件處理后的樣品進行實驗，該負峰仍然存在，即證明是吸附H2O，如消失則為反應H2O；反應H2O出現的負峰，往往是負載物質含量過少時出現（一般會表現為削弱峰信號）；H2O峰信號可以通過在 TCD前設置冷阱去除。
②氫溢流產生的負峰
通過冷阱排除H2O峰的影響后，也會出現一些負峰，這些負峰可能會是氫溢流；氫溢流是催化劑中氫化學鍵分解，產生脫氫現象，使混合氣中氫的濃度增加的現象，該現象發生在催化劑的應用溫度下被認為是有益于催化反應的。TPR中H2濃度降低，測試結果表現為正峰；反之會表現出負峰。氫溢流出現在眾多催化反應中。此外氫氣與Pt等貴金屬生成氫化物，也會在高溫時分解，這類負峰往往在較高溫度時出現；還有一種脫氫現象，在樣品比表面積很大時常見，低溫時樣品吸附了氫氣，高溫時候脫附，導致出現負峰，這種情況比較少見，因為氫氣的脫附溫度較低。
③反應生成的化合物產生的負峰
樣品制備時或使用過的催化劑中有積碳存在，TPR過程中會發生甲烷化從而生成甲烷，一方面論證了積碳的存在，同時也論證了甲烷化發生的溫度；還有一些金屬鹽，在做TPR實驗過程中產生生成物的影響，如CuCl還原后產生的HCl；上述生成物均可通過在冷阱管內填充吸附劑去除負峰對實驗結果的影響。
3.TPR耗氫量（mmol或mmol/g）計算方法
（1）標準脈沖峰標定法: 結合定量環獲得已知體積的氫氣峰面積（標準峰面積），然后樣品TPR峰面積與標準脈沖峰面積進行比對，計算出耗氫量。
（2）標物標曲法：以氧化銅或某一金屬氧化物，至少稱量3～5份氧化銅，分別進行CuO-TPR，獲取3～5組氧化銅耗氫量和峰面積的數據，擬合獲得標準公式，將樣品峰面積帶入公式，計算出耗氫量。
（3）氫氣濃度變化曲線法：還原時聯用在線質譜，獲得不同溫度下氫氣濃度變化曲線（縱坐標為mg/m3或體積變化百分比），然后計算耗氫量。
