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在鋰電行業(yè)快速發(fā)展的推動下，提高電池的能量密度和安全性是鋰電研究人員的重要研究方向，全固態(tài)電池被認為是未來最具應用潛力的高安全、高比能二次電池，其中的固態(tài)電解質(Solid Electrolyte,簡寫為SE)是最主要的核心部件，而用來判斷固態(tài)電解質性能優(yōu)劣的最主要性能指標為離子電導率、電子電導率和界面穩(wěn)定性（依據日前已公布的團體標準《固態(tài)鋰電池用固態(tài)電解質性能要求及測試方法》）。一方面，壓制成型的固態(tài)電解質片的致密度、粗糙度和完整性決定了固態(tài)電解質的電導率及其全電池循環(huán)性能的優(yōu)劣；另一方面，測試過程中穩(wěn)定、均勻的施力才能保證測試結果的準確性。因此，能夠施加穩(wěn)定且標準化壓力的制片和測試系統(tǒng)對于固態(tài)電解質及其鋰金屬電池的開發(fā)起到至關重要的作用。
圖1.固態(tài)電解質的測試示意圖
1、測試設備
固態(tài)電解質測試系統(tǒng)SEMS1100（IEST元能科技和廈門大學共同研發(fā)），是一款專用于固態(tài)電解質樣品的多功能測試，集壓片、測試、計算于一體的固態(tài)電解質電化學性能的全自動測量設備。系統(tǒng)采用一體化結構設計，包含加壓模塊、電化學測試模塊、致密度測量模塊、陶瓷片壓制和夾持模塊等，適用于各類氧化物、硫化物、聚合物等固態(tài)電解質的測試。
圖2.固態(tài)電解質測試系統(tǒng)設備示意圖
2、應用方向
2.1粉末制片
目前評估固態(tài)電解質粉末的電化學性能時通常需要對粉末進行壓片，且界面接觸差的樣品還需要在表面噴涂導電金屬作為離子阻塞電極，壓片時的施力大小及均勻性會在很大程度上影響所制備陶瓷片的完整性，如圖3為不同壓片設備得到的陶瓷片宏觀照片，其中采用SEMS1100設備的均勻施力來制備固態(tài)電解質陶瓷片，可保證在不同的壓力范圍內得到完整均勻的樣片，降低樣品破壞的風險，提高成品率和測試效率。
圖3.不同設備的制片結果對比
2.2 離子電導率
兩種不同的固態(tài)電解質材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）以及Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZO）的固態(tài)電解質片及其電化學阻抗譜和離子電導率的變化情況，如圖4所示，通過對三明治陶瓷片施加不同的量化壓力并測量其電化學阻抗譜，發(fā)現(xiàn)測試壓力會不同程度地影響其離子電導率的大小，說明通過施加的穩(wěn)定量化壓力來測試固態(tài)電解質的電化學性能具有很大的必要性。
圖4.兩種固態(tài)電解質電化學阻抗譜及其離子電導率對壓力的變化情況
2.3 電子電導率&壓實密度
通過SEMS1100設備，能夠在對LATP粉末進行壓片的過程中同步測試其電子電導率及壓實密度，發(fā)現(xiàn)隨著施加壓強的增大，壓實密度從初始的1.7g/cm3增加至2.1g/cm3，而電子電導率在50MPa左右達到穩(wěn)定，即固態(tài)電解質材料的致密度和電子電導率趨勢并不完全一致，說明在不同的壓力條件下，需要對固態(tài)電解質的不同特性指標進行同步測試，才能夠獲得全面、準確的測量結果。
圖5.LATP固態(tài)電解質電子電導率及壓實密度對壓力的變化情況
2.4 固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)性能
在SEMS1100配套的密封治具中組裝Li-SE-Li對稱電池，分別對該電池施加不同的壓強，進行鋰金屬的循環(huán)沉積測試，測量對稱電池的電位變化情況，可以看到當施加壓強從120MPa降為110MPa后，電池的過電位顯著增加，這說明鋰金屬電池的沉積行為對壓力變化是較為敏感的，通過改變施加壓力來對評估固態(tài)電解質的界面穩(wěn)定性具有重要意義。
圖6.對稱電池的循環(huán)充放電測試
2.5 電化學穩(wěn)定窗口
在SEMS1100配套的密封治具中組裝Li-SE-不銹鋼電池，進行循環(huán)伏安測試其氧化還原電位，可以看到當過電位升高至3V時，電池的氧化電流密度僅為約1.2μA/cm2，這說明該固態(tài)電解質在0~3V的電壓窗口內相對穩(wěn)定，即通過SEMS1100設備能夠實現(xiàn)對不同固態(tài)電解質材料及其鋰金屬電池的加壓、密封電化學測試。
圖7.固態(tài)電解質的電化學窗口測試
三、實驗總結
本文采用固態(tài)電解質的一體化測試系統(tǒng)SEMS1100，對各類固態(tài)電解質材料進行壓片及電化學性能測試，可在不同的定量化壓力條件下準確評估制樣壓力和測試壓力對固態(tài)電解質的離子電導率、電子電導率、壓實密度、電化學窗口、及其鋰金屬電池的界面穩(wěn)定性和循環(huán)性能等的影響，為研究人員全方位地認識和開發(fā)固態(tài)電解質材料提供重要保障，能夠加速在固態(tài)電解質方面的深入研究。
參考文獻
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