中國粉體網訊 高純石英一般都是以一、二級天然水晶為原料，但由于儲量很小，開采技術條件差，以及開采資源逐步枯竭等原因，后期通過改進技術，以石英礦石替代天然水晶為原料，制備高純石英成為一種趨勢。
與水晶相比，石英礦石含有更多的雜質，其雜質可分為結構組成性雜質和非結構性雜質。結構性雜質是指在石英礦晶體生長時形成的雜質，也稱為微觀缺陷，如氣液包裹體、晶格雜質離子。
什么是氣液包裹體？
石英礦在生長過程中，部分液體和氣體在石英晶體內部被包裹起來，稱其為氣液包裹體，一般氣液包裹體都是由氣相和液相及少量固相雜質所組成的三相體，主要包含H2O、CO2、H2、O2、N2、CH4、CO及NaCl、云母、長石等。在包裹體中的液相占整體的比例稱為填充度。通常填充度大于60%被稱為液體包裹體，填充度小于60%為氣液包裹體。
石英礦中普遍含有氣液包裹體，由于晶體生長的環境及形成機理不同，石英中氣液包裹體在數量、分布和成分組成上也會存在較大差異。
氣液包裹體（特別是微小尺寸氣液包裹體）的脫除是制備高端高純石英砂的關鍵與難點。氣液包裹體的存在一方面是微量雜質的主要來源，一方面也改變石英原料的熔融性，是石英玻璃產生氣泡的主要原因。這是因為石英內部的氣液包裹體脫除后，會形成蝕坑，環境中的空氣會再次充填蝕坑，導致氣液包裹體無論是否脫除，石英中均含有一定量的 H2O，在高溫下石英砂中的 H2O能與 SiＯ2熔體發生反應，使得羥基含量增高從而形成了氣泡 。
現有工藝技術難以根本消除氣液包裹體。
氣液包裹體去除方法
1機械破碎法
機械破碎法是在較大的外力作用下，將大顆的硅石礦或石英砂粒破碎成直徑較小的石英砂，在此過程中石英砂會釋放出較多的氣液包裹體。硅石礦中的氣液包裹體的大小約為 1~50 μm，從理論上分析，只要硅石礦被破碎得足夠細就能去除夾雜在石英基體裂隙之間的大部分氣液包裹體。高科技破碎方式（如高壓電破碎）更容易去除石英裂隙中的氣液包裹體。但硅石礦只能精制成制備高純石英玻璃所需 50~220目的石英砂，不能無限磨細。因此，機械破碎法并不能很好起到剔除氣液包裹體的作用。
2 熱爆裂法
熱爆裂法是將硅石礦先經馬弗爐高溫煅燒，再遇冷水使其炸裂成小顆粒的石英砂，并將其中大部分的氣液包裹體氣化后從石英砂壁的裂紋中排出的方法。
熱爆裂法的原理是當硅石礦處于高溫條件下，基體的熱膨脹系數比包裹在內部的氣液包裹體的小，在二者界面間產生極大的壓力差使得氣液包裹體從砂粒壁裂紋處爆裂而出，再經清洗工藝去除氣液包裹體。
熱爆裂處理過程中石英發生晶型轉變，溫度越高氣液包裹體去除效果越好，石英內部氣液包裹體尺寸越小所需要的爆裂溫度越高。
3 酸蝕法
酸蝕法是利用熱爆裂法或機械破碎法將硅石礦分解成小顆粒的石英砂，再利用強酸（硫酸、鹽酸、氫氟酸、草酸等）剔除石英砂中的金屬氧化物雜質（如Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO 等）以及黏附在雜質表面的氣液包裹體的方法。高溫煅燒后水淬可使石英顆粒表面形成裂縫，且縫隙集中分布在富含雜質的晶界部位，酸蝕時酸液可浸入到縫隙等應力集中處，進入顆粒內部將雜質相溶解，同時達到去除部分氣液包裹體的目的。
酸蝕法的優點是在剔除石英砂中金屬雜質粒子的同時可間接清除大量氣液包裹體，無需其他投入。但制備高純石英玻璃所需 50~220 目的石英砂，酸蝕法只能清除砂料表面的氣液包裹體，無法滲入其內部，因而對氣液包裹體的剔除效果仍不太理想。而且酸蝕過程中使用的是無機強酸，廢液治理難，對生態環境的污染嚴重。
4 高溫氯化脫氣法
高溫氯化脫氣法是將石英砂加熱到 1000~1200 ℃并向其通入 Cl2 和 HCl 混合氣體，在高溫條件下使 Cl2和雜質離子發生反應，生成的氣態鹽類從石英晶體的微裂紋處排出，從而達到提純的效果。
該方法可以大量去除石英砂中的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬雜質等，而且對石英砂中的羥基也有一定的去除效果。
美國 Unimin 公司采用高溫氯化脫氣法的成果顯著，在國際上處于主導地位，且已獲 SI14000 認證，產品價格昂貴，但其公開的技術信息非常有限，同時受知識產權保護。有研究表明，高溫氯化脫氣法生產的高純石英砂也不是無可挑剔，Unimin 公司石英砂中的氣液包裹體雖比國內企業生產的低一個數量級，但存在嚴重藍色色斑，且該方法的氯化機理較復雜，特別是高溫氯化的起始溫度始終是困擾研究人員的一大難題。
5 微波法
微波法是利用微波選擇性加熱的特點剔除硅石礦中氣液包裹體的方法。微波是一種交變電磁波，具有獨特的選擇性加熱、體積加熱、加熱效率高以及可以使高介電常數物質在幾分鐘內加熱幾千度等特點，因而微波對去除介電常數有較大差異的雜質有著獨特的優勢。
從文獻可知，SiO2 的介電常數為 3~5 F/m，氣液包裹體主要成分是 H2O、CH4與 C2H6 等，H2O 的介電常數最高可達 88 F/m，易在氣液包裹體界面產生極大的壓強，促使氣液包裹體“開裂”, 從而有可能達到去除石英砂中的氣液包裹體的目的。
采用微波法剔除 mg/kg 級微量氣液包裹體比較適合目前經濟環境的發展，也將可能成為剔除氣液包裹體生產高純石英砂的技術趨勢。
6 其他方法
此外，熱爆裂法、機械破碎法、微波法與酸蝕法聯合作用，可以使石英砂中的氣液包裹體雜質剔除達到較先進水平。
如銀銳明等利用微波將石英砂加熱至 600 ℃和 900 ℃時，再將其利用酸蝕法進行酸洗除雜，所得到的石英砂中氣液包裹體的含量急劇下降，光透過率從原來的 71% 提高到 86%，石英砂粒表面產生較多且更寬的微裂紋，大部分氣液包裹體在微波場作用下爆裂并沿著微裂紋逸出。這是由于在600 ℃和 900 ℃時石英砂發生了相轉變，此時石英砂內氣液包裹體在微波作用下受熱后，包裹體內的壓強升高，體積迅速膨脹致使石英砂壁產生微裂紋。
侯清麟等采用微波-酸蝕法對石英砂進行處理后發現，將微波處理后的石英砂采用混合酸浸，酸浸時間為 6 h，酸浸溫度為 80 ℃，得到的石英砂中氣液包裹體質量分數由原來的 0.154‰ 降至 0.098‰，光透過率可達到 93%，能夠達到一級水晶水平。
雖然上述幾種方法的聯合作用，能使石英砂中氣液包裹體的剔除達到較先進水平，但在精制工藝中均采用強無機酸介質，不僅在精制過程有著較大的污染和人身傷害隱患，而且其廢酸殘液會對生態環境造成工業污染。
參考來源：
【1】侯清麟，等. 剔除硅石礦中氣液包裹體方法的研究.
【2】銀銳明，等. 微波和酸蝕作用下石英砂中氣液包裹體的去除機理.
【3】晶格半導體，石英坩堝中的氣液包裹體.
（中國粉體網編輯整理/星耀）
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