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石墨電極的原料及制造工藝
一、石墨電極的原料
1、石墨電極
是采用石油焦、針狀焦為骨料，煤瀝青為粘結劑，經過混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化、機械加工等一 系列工藝過程生產出來的一種耐高溫石墨質導電材料。石墨電極是電爐煉鋼的重要高溫導電材料，通過石墨電極向電爐輸入電能，利用電極端部和爐料之間引發電弧產生的高溫作為熱源，使爐料熔化進行煉鋼。其他一些冶煉黃磷、工業硅、磨料等材料的礦熱爐也用石墨電極作為導電材料。利用石墨電極優良而特殊的物理化學性能，在其他工業部門也有廣泛的用途。
2、石墨電極的原料
生產石墨電極的原料有石油焦、針狀焦和煤瀝青
（1）石油焦
石油焦是石油渣油、石油瀝青經焦化后得到的可燃固體產物。色黑多孔，主要元素為碳，灰分含量很低，一般在0.5%以下。石油焦屬于易石墨化炭一類，石油焦在化工、冶金等行業中有廣泛的用途，是生產人造石墨制品及電解鋁用炭素制品的主要原料。
石油焦按熱處理溫度區分可分為生焦和煅燒焦兩種，前者由延遲焦化所得的石油焦，含有大量的揮發分，機械強度低，煅燒焦是生焦經煅燒而得。中國多數煉油廠只生產生焦，煅燒作業多在炭素廠內進行。
石油焦按硫分的高低區分，可分為高硫焦（含硫1.5%以上）、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)、和低硫焦(含硫0.5%以下)三種，石墨電極及其它人造石墨制品生產一般使用低硫焦生產。
（2）針狀焦
針狀焦是外觀具有明顯纖維狀紋理、熱膨脹系數特別低和很容易石墨化的一種優質焦炭，焦塊破裂時能按紋理分裂成細長條狀顆粒（長寬比一般在1.75以上），在偏光顯微鏡下可觀察到各向異性 的纖維狀結構，因而稱之為針狀焦。
針狀焦物理機械性質的各向異性十分明顯, 平行于顆粒長軸方向具有良好的導電導熱性能，熱膨脹系數較低，在擠壓成型時，大部分顆粒的長軸按擠出方向排列。因此，針狀焦是制造高功率或超高功率石墨電極的關鍵原料，制成的石墨電極電阻率較低，熱膨脹系數小，抗熱震性能好。
針狀焦分為以石油渣油為原料生產的油系針狀焦和以精制煤瀝青原料生產的煤系針狀焦。
（3）煤瀝青
煤瀝青是煤焦油深加工的主要產品之一。為多種碳氫化合物的混合物，常溫下為黑色高粘度半固體或固體，無固定的熔點，受熱后軟化，繼而熔化，密度為1.25－1.35g/cm3。按其軟化點高低分為低溫、中溫和高溫瀝青三種。中溫瀝青產率為煤焦油的54－56％。煤瀝青的組成極為復雜，與煤焦油的性質及雜原子的含量有關，又受煉焦工藝制度和煤焦油加工條件的影響。表征煤瀝青特性的指標很多，如瀝青軟化點、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、結焦值和煤瀝青流變性等。
煤瀝青在炭素工業中作為粘結劑和浸漬劑使用，其性能對炭素制品生產工藝和產品質量影響極大。粘結劑瀝青一般使用軟化點適中、結焦值高、β樹脂高的中溫或中溫改質瀝青，浸漬劑要使用軟化點較低、 QI低、流變性能好的中溫瀝青。
二、石墨電極的制造工藝
1、煅燒
炭質原料在高溫下進行熱處理，排出所含的水分和揮發份，并相應提高原料理化性能的生產工序稱為煅燒。一般炭質原料采用燃氣及自身揮發份作為熱源進行煅燒，最高溫度為1250- 1350℃。
（1）煅燒使炭質原料的組織結構和物理化學性能發生深刻變化，主要體現在提高了焦炭的密度、機械強度和導電性，提高了焦炭的化學穩定性和抗氧化性能，為后序工序奠定了基礎。
（2）煅燒的設備主要有罐式煅燒爐、回轉窯和電煅燒爐。煅燒質量控制指標是石油焦真密度不小于2.07g/cm3，電阻率不大于550μΩ.m,針狀焦真密度不小于2.12g/cm3，電阻率不大于500μΩ.m。
（3）原料的破碎處理和配料
①在配料之前，須對大塊煅后石油焦和針狀焦進行中碎、磨粉、篩分處理。
中碎通常是將50mm左右的物料通過顎式破碎機、錘式破碎機、對輥破碎機等破碎設備進一步破碎到配料所需的0.5-20mm的粒度料。
②磨粉是通過懸棍式環輥磨粉機（雷蒙磨）、球磨機等設備將炭質原料磨細到0.15mm或0.075mm粒徑以下的粉末狀小顆粒的過程。
③篩分是通過具有均勻開孔的一系列篩子，將破碎后尺寸范圍較寬的物料分成尺寸范圍較窄的幾種顆粒粒級的過程，現行電極生產通常需要4-5個顆粒料粒級和1-2個粉料粒級。
④配料是按配方要求，對各種粒度的骨料和粉料、粘 結劑分別計算、稱量和聚焦的生產過程。 配方的科學性適宜性和配料操作的穩定性是影響產品質量指標和使用性能的最重要因素之一。
（4）配方需確定5方面內容：
①選擇原料的種類； ②確定不同種類原料的比例； ③確定固體原料粒度組成； ④確定粘結劑的用量；⑤確定添加劑的種類和用量。
（6）返回料的回用（生碎、石墨碎、焙燒碎）
（7）配方基本原則：球體最緊密堆積原理
（8）電極配方中最大顆粒尺寸的確定
大顆粒配方
混捏
在一定溫度下將定量的各種粒度炭質顆粒料和粉料與定量的粘結劑攪拌混合均勻，捏合成可塑性糊料的工藝過程稱為混捏。
（1）混捏的過程：干混（20-35 min）濕混（40-55 min）
（2）混捏的作用：
①干混時使各種原料混合均勻，同時使不同粒度大小的固體炭質物料均勻地混合和填充，提高混合料的密實度；
②加入煤瀝青后使干料和瀝青混合均勻，液態瀝青均勻涂布和浸潤顆粒表面，形成一層瀝青粘結層，把所有物料互相粘結在一起，進而形成均質的可塑性糊料，有利于成型；
③部分煤瀝青浸透到炭質物料內部空隙，進一步提高了糊料的密度和粘結性。
3、成型
炭材料的成型是指混捏好的炭質糊料在成型設備施加的外部作用力下產生塑性變形，最終形成具有一定形狀、尺寸、密度和強度的生坯（或稱生制品）的工藝過程。
成型的種類、設備及所生產產品：
成型方法 | 常用設備 | 主要產品 |
模壓 | 立式液壓機 | 電碳、低檔次細結構石墨 |
擠壓 | 臥式液壓擠壓機 螺桿擠壓機 | 石墨電極、方電極 |
振動成型 | 振動成型機 | 鋁用碳磚、高爐碳磚 |
等靜壓 | 等靜壓成型機 | 各向同性石墨、異性石墨 |
4、擠壓的操作
（1）涼料：圓盤涼料、圓筒涼料、混捏式涼料等方式
排出揮發份、降低至適宜溫度（90-120℃）增加粘結力，使糊料塊度均勻利于成型
20-30 min
（2）裝料：壓機升擋板----分2-3次下料----4-10MPa壓實
（3）預壓：壓力20-25MPa，時間3-5min，同時抽真空
（4）擠壓：壓機降擋板----5-15MPa擠壓----剪切----翻入冷卻 水槽
（5）擠壓的技術參數：壓縮比、壓機料室及嘴型溫度、涼料溫度、預壓壓力時間、擠壓壓力、擠壓速度、冷卻水溫度
（6）生坯的檢查：體積密度、外觀敲擊、剖析
5、焙燒
是炭制品生坯在填充料保護下、裝入專門設計的加熱爐內進行高溫熱處理, 使生坯中的煤瀝青炭化的工藝過程。煤瀝青炭化后形成的瀝青焦將炭質骨料和粉料顆粒固結在一起, 焙燒后的炭制品具有較高的機械強度、較低的電阻率、較好的熱穩定性和化學穩定性。
（1）焙燒是炭素制品生產的主要工序之一, 也是石墨電極生產三大熱處理過程中的重要一環, 焙燒生產周期較長（一焙22-30天，二焙依爐型5-20天）, 而且能耗較高。生坯焙燒的質量對成品質量和生產成本都有一定影響。
（2）生坯內煤瀝青在焙燒過程中焦化，排出10%左右的揮發份，同時體積產生2-3%的收縮，質量損失8-10%。炭坯的理化性能也發生了顯著變化，由于氣孔率增加體積密度由1.70g/cm3降為1.60g/cm3，電阻率10000μΩ.m左右降至40-50μΩ.m，焙燒坯的機械強度也大為提高。
（3）二次焙燒是焙燒品浸漬后進行再次焙燒，使浸入焙燒品孔隙中的瀝青炭化的工藝過程。生產體積密度要求較高的電極（除RP以外的所有品種）和接頭坯料需進行二焙，接頭坯料還需進行三浸四焙或二浸三焙。
（4）焙燒爐主要爐型：
①連續作業----環式爐（帶蓋、不帶蓋）、隧道窯
②間歇作業----倒焰窯、車底式焙燒爐、箱式焙燒爐
（5）焙燒曲線及最高溫度：
一次焙燒----320、360、422、480小時，1250 ℃
二次焙燒----125、240 、280 小時，700-800 ℃
（6）焙燒品的檢查：外觀敲擊、電阻率、體積密度、抗壓強度、內部結構剖析
浸漬是將炭材料置于壓力容器中，在一定的溫度和壓力條件下將液態浸漬劑瀝青浸入滲透到制品電極孔隙中的工藝過程。目的是降低制品氣孔率，增加制品體積密度和機械強度，改善制品的導電和導熱性能。
浸漬的工藝流程及相關技術參數是：焙燒坯——表面清理——預熱（260-380 ℃，6-10小時）——裝入浸漬罐——抽真空（8-9KPa，40-50min）——注瀝青（180-200 ℃）——加壓（1.2-1.5MPa,3-4小時）——返瀝青——冷卻（罐內或罐外）
（7）浸漬品的檢查：浸漬增重率G=(W2-W1)/W1×100%
一次浸漬品增重率≥14%
二次浸漬品增重率≥9%
三次浸漬品增重率≥5%
6、石墨化
是指在高溫電爐內保護介質中把炭制品加熱到2300 ℃以上,使無定形亂層結構炭轉化成三維有序石墨晶質結構的高溫熱處理過程。平面六角網格層狀結構
（1）石墨化的目的和作用：
①提高炭材料的導電、導熱性（電阻率降低4-5倍，導熱性提高約10倍）；
②提高炭材料的抗熱振性能和化學穩定性（線膨脹系數降低50-80%）；
③使炭材料具有潤滑性和抗磨性；
④排出雜質，提高炭材料的純度（制品的灰分由0.5-0.8%降到0.3%左右）。
（2）石墨化過程的實現：
炭材料的石墨化是在2300-3000 ℃高溫下進行的，故工業上只有通過電加熱方式才能實現，即電流直接通過被加熱的焙燒品，這時裝入爐內的焙燒品既是通過電流產生高溫的導體，又是被加熱到高溫的對象。
目前廣泛采用的爐型有艾奇遜（Acheson）石墨化爐和內熱串接(LWG)爐。前者產量大、溫差大、電耗較高，后者加熱時間短、電耗低、電阻率均勻但不好裝接頭。
石墨化工藝過程的控制是通過測溫確定與升溫情況相適應的電功率曲線進行控制，通電時間艾奇遜爐50-80小時，LWG爐9-15小時。
石墨化的電耗很大，一般為3200-4800KWh，工序成本約占整個生產成本的20-35%
（3）石墨化品的檢查：外觀敲擊、電阻率測試
7、機械加工
炭石墨材料機械加工的目的是依靠切削加工來到達所需要的尺寸、形狀、精度等，制成符合使用要求電極本體和接頭。
石墨電極加工分為電極本體和接頭兩個獨立加工過程。
①本體加工包括鏜孔與粗平端面、車外圓與精平端面和銑螺紋3道工序，圓錐形接頭的加工可分為6道工序：切斷、平端面、車錐面、銑螺紋、鉆孔安栓和開槽。
②電極接頭連接方式：圓錐形接頭連接（一吋三扣和一吋四扣）、圓柱形接頭連接、凹凸連接（公母扣連接）
（2）加工精度的控制：螺紋錐度偏差、螺紋螺距、接頭（孔）大徑偏差、接頭孔同軸度、接頭孔垂直度、電極端面平整度、接頭四點偏差等。用專用環規和板規等檢查。
（3）成品電極的檢查：精度、重量、長度、直徑、體積密度、電阻率、預裝配合精度等。
三、石墨電極的質量指標
2290655731下表為方大炭素的RP、HP及UHP電極內控質量標準
規格 | 普通功率 | 高功率 | 超高功率 | ||||
≤φ300 | ≥φ350 | ≤φ400 | ≥φ450 | ≤φ400 | ≥φ450 | ||
電阻率 μΩ·m不大于 | 電極 | 8.5 | 6.5 | 5.5 | |||
接頭 | 6.5 | 5.5 | 4.5 | ||||
體積密度g/cm3 不小于 | 電極 | 1.53 | 1.52 | 1.62 | 1.62 | 1.67 | 1.66 |
接頭 | 1.69 | 1.73 | 1.75 | ||||
抗折強度Mpa 不小于 | 電極 | 8.5 | 7.0 | 10.5 | 9.8 | 11.0 | |
接頭 | 15.0 | 16.0 | 20.0 | ||||
彈性摸量Gpa 不大于 | 電極 | 9.3 | 12.0 | 14.0 | |||
接頭 | 14.0 | 16.0 | 18.0 | ||||
熱膨脹系數 10-61/℃不大于 | 電極 | 2.9 | 2.4 | 1.5 | |||
接頭 | 2.8 | 2.2 | 1.4 | ||||
體積密度是石墨電極試樣的質量與其體積的比值，單位g/cm3，體積密度越大說明電極越密實，與強度、抗氧化性能是正相關，一般而言，同品種電極體積密度越大，其電阻率也越低。
提高體積密度的途徑是：調整配方、增加小粒級料和粉料用量，用真密度高的焦，使用結焦值高的瀝青和增加浸漬次數等。
電阻率是來衡量電極的導電能力的參數，是指電流通過導體時，導體對電流阻力的一種性質，數值上等于長度為1m、截面積為1m2的導體在一定溫度條件下的電阻值，單位μΩ·m。電阻率越低，電極在使用中導電性越好、消耗就越低。
降低電阻率的途徑有：使用優質原料，提高制品體積密度，提高石墨化溫度等。
抗折強度是表征石墨材料的力學性能的參數，也叫抗彎強度，是指當外力與物體軸線相垂直，物體受外力作用后先呈彎曲到折斷瞬間的極限抵抗能力，單位為MPa。石墨材料的強度有個與其他金屬非金屬顯著不同的特點，其強度隨溫度升高而增大，在2000-2500 ℃達到最高，為常溫的1.8-2倍，之后有所下降。強度高的電極、接頭，在使用中越不易折斷。
提高抗折強度的途徑是：減小配方中焦炭的粒度，提高炭質原料強度，提高制品的體積密度，減少制品內部缺陷等。
彈性模量是力學性能的一個重要方面，是衡量材料彈性形變能力的指標，指材料在彈性變形范圍內，應力和應變的比值，單位為GPa。彈性模量越大，要產生一定彈性變形所需的應力越大，簡單講，彈性模量越大材料越脆，彈性模量越小材料越柔。
彈性模量的高低對電極使用起一個綜合性的作用，制品的體積密度越高越密實，彈性模量越大，但制品的抗熱振性能越差，越易產生開裂掉塊。在生產中，往往通過配方粒級的調整、制品體積密度的高低掌握一個比較適應使用要求的彈性模量值。
熱膨脹系數是指材料受熱后膨脹程度的度量，即當溫度升高1℃時，引起單位的固體材料試樣在某一特定方向上的膨脹比例常數，稱為沿該方向的線膨脹系數，單位1×10-6/℃。在沒有特別注明之處，熱膨脹系數均指線膨脹系數，石墨電極軸向和徑向線膨脹系數差異很大，徑向要比軸向大0.8-1倍，石墨電極質量指標中的熱膨脹系數是指軸向熱膨脹系數。
石墨電極的熱膨脹系數是非常重要的熱學參數，數值越低，表明制品的熱穩定性越強，抗氧化性越高，表現在使用上反映出折斷越少，消耗越低。
降低熱膨脹系數的途徑：主要由原料固有性能決定使用質量好的原料，配方使用粒度較大配方或增加大顆粒用量（但會使制品密度和強度降低）。
灰分是指制品中除碳石墨之外的其他固體元素含量。石墨電極中的灰分主要受所用原料的灰分大小影響，石油焦針狀焦灰分較低，所以石墨電極灰分一般不超過0.5%，灰分含量在1%以內對煉鋼無明顯影響，但灰分中的雜質元素會降低電極的抗氧化性能。
抗熱振因子是表征抗熱振性能的參數，抗熱振性能是材料自身的一種特性，它表述的是承受急冷急熱的一種性能，換句話說，是材料在一定的溫度梯度之下抗碎裂的一種性能 ，是影響電極使用的一個很重要的綜合性的因素。
K——抗熱震因子，w/m；σ——抗拉強度，MPa；E——彈性模量，MPa；λ——熱導率，w/m·k；α——熱膨脹系數，1/K
K為一相對值，該值越大，抗熱振性能就越強。
石墨電極的K值與其在電弧爐中的表現有著較高的相關性，即較高的K值，對應于電極較低的破碎和斷裂。
四、電爐煉鋼簡介及石墨電極的消耗機理
1、電爐煉鋼簡介
近現代煉鋼方法主要有轉爐煉鋼法、平爐煉鋼法和電爐煉鋼法。平爐煉鋼法已基本被淘汰，電爐煉鋼法與轉爐煉鋼法最根本的差別在于，電爐煉鋼法是以電能作為熱源，而電弧爐煉鋼是應用得最為普遍的電爐煉鋼方法。我們通常所說的電爐煉鋼，主要是指電弧爐煉鋼，因為其他類型的電爐如感應電爐、電渣爐等所煉的鋼數量較少。
電弧爐煉鋼是靠電極和爐料間放電產生的電弧，使電能在弧光中轉變為熱能，并借助輻射和電弧的直接作用加熱并熔化金屬和爐渣，冶煉出各種成分的鋼和合金的一種煉鋼方法。
電爐煉鋼的特點
電爐煉鋼與其他煉鋼方法相比較，有其獨特的優點。電弧爐煉鋼是靠電弧進行加熱的，其溫度可以高達2000℃以上，超過了其他煉鋼爐用一般燃料燃燒加熱時所能達到的最高溫度。同時，熔化爐料時熱量大部分是在被加熱的爐料包圍中產生的，而且無大量高溫廢氣帶走的熱損失，所以熱效率比平爐、轉爐煉鋼法要高。用電能加熱還能精確控制溫度。因為爐內沒有可燃燒氣體，所以可以根據工藝要求在各種不同的氣氛中進行加熱，也可在任何壓力或真空中進行加熱。由于電弧爐煉鋼具有上述特點，能保證冶煉含磷、硫、氧低的優質鋼，能使用各種元素(包括鋁、鐵等容易被氧化的元素)來使鋼合金化，冶煉出各種類型的優質鋼和合金鋼。
電爐煉鋼另一個優點是基建投資少，占地面積小，流程斷，效率高。尤其是和轉爐相比，它可以用廢鋼作為原料，不像轉爐那樣需要熱鐵水，所以不需要一套龐大的煉鐵和煉焦系統。
從長遠觀點看，電能的成本穩定，供應方便；電孤爐設備簡單，操作方便；還比較易于控制污染。由此可見，用電弧爐煉鋼的優越性是相當大的，所以現在世界各國都在大力發展純氧頂吹轉爐的同時，穩步地發展電弧爐煉鋼技術。當前電弧爐的發展趨勢是：發展大型電弧爐；發展超高功率供電技術；采用各種爐外精煉法；發展直接還原法煉鋼，逐步擴大機械化自動化及用電子計算機進行過程控制等。
目前世界范圍電爐鋼占粗鋼比例為35%左右，我國只有15-16%，還有很大發展空間。
電爐的分類
①按爐襯耐火材料性質：酸性電爐、堿性電爐
②按電流特性：交流和直流電爐
③按功率大小：普通功率、高功率和超高功率電爐
④按廢鋼預熱方式：豎爐、雙殼爐、爐料連續預熱電爐
⑤按出鋼方式：槽式出鋼、偏心底出鋼（EBT）、中心底出鋼（CBT）及水平出鋼（HOT）電爐等
電爐煉鋼的流程
補爐→裝料（1-3次）→熔化期（起弧、穿井、主熔、升溫四個階段）→氧化期（脫磷、脫碳、去氣）→還原期（脫硫、脫氧、調成分）→出鋼澆鑄或爐外二次精煉。
五、石墨電極的消耗機理
石墨電極在電爐煉鋼中的消耗量主要與電極本身質量有關，也與煉鋼的爐況（如爐子新舊、有無機械故障、是否連續生產等）和煉鋼操作（如冶煉鋼種、吹氧時間、爐料情況等）關系很大。這里只探討石墨電極本身的消耗情況，其消耗機理有以下幾方面：
端部消耗
包括電弧高溫引起的石墨材料升華以及電極端部與鋼水及爐渣發生化學反應的損失。端部高溫升華速率主要取決于通過電極的電流密度，其次與電極側部氧化后的直徑大小有關，端部消耗還與是否用電極插入鋼水增炭有關。
側部氧化
電極的化學成分是碳，碳在一定條件下與空氣、水蒸氣、二氧化碳都會發生氧化反應，電極側部氧化量與單位氧化速率和暴露面積有關。一般情況下，電極側部氧化量要占電極總消耗量的50%左右。近年來為了提高電爐冶煉速度，更增加了吹氧操作的頻次，導致電極的氧化損失增加。在煉鋼過程中經常觀察電極軀干的發紅程度和下端的錐度是衡量電極抗氧化能力的直觀方法。
殘端損失
電極連續使用到上下兩根電極連接處時，一小段電極或接頭（即殘體）因本體的氧化變細或裂紋的貫通而產生脫離。殘端損失的大小與接頭形狀扣型、電極內部結構、電極柱的振動、撞擊有關。
表面剝落及掉塊
在冶煉過程中急冷急熱，電極自身的抗熱振性能差導致的結果。
電極折斷
包括電極軀干折斷和接頭折斷。電極折斷與石墨電極和接頭的自身質量、加工配合有關，也與煉鋼操作有關，產生原因往往是鋼廠與電極生產廠爭議的焦點。
