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鋰離子電池具有高比能量、長壽命等優(yōu)點，已經廣泛應用于消費類電子產品、電動汽車以及儲能領域。不同應用場景對高溫存儲有著不同程度要求，特別是手機、平板和筆記本領域對鋰電池高溫存儲有明確要求。目前已經有一些技術人員研究了不同電壓下不同溫度存儲對電芯性能影響，也對其有相應的機理進行了解釋。但原位定量分析高溫存儲電芯體積變化鮮有報道。本文主要是使用元能科技的原位產氣體積監(jiān)控儀（GVM2200）對比監(jiān)測了不同SOC電芯在高溫存儲過程中開路電壓及體積變化。
1、測試信息
1.1 測試設備：原位產氣體積監(jiān)控儀，型號GVM2200（IEST元能科技），可調控溫度20℃~85℃。設備外觀如圖1所示。
圖1.原位產氣體積監(jiān)控儀實物圖
1.2 測試參數(shù)：
1.2.1電芯信息如表1所示。
表1.電芯信息
2、結果分析
選取五個平行樣品電芯，在常溫下調整其SOC分別為100%，80%，50%，30%，0%。調整結束后電芯擱置15小時，然后啟動原位體積監(jiān)控儀（GVM2200）記錄不同SOC電芯在85℃油浴下，電壓和體積隨時間變化情況。
2.1 電壓變化
如圖2所示：左側圖為85℃存儲7天的開路電壓變化曲線，右側圖為測試開始1小時的開路電壓變化曲線。可以看出隨著存儲時間延長，開路電壓整體呈現(xiàn)下降趨勢，并且隨著電芯存儲SOC的降低，下降趨勢不斷變緩。測試初始電芯從常溫放入85℃油浴環(huán)境中，存在一段熱平衡過程，對比分析初始一小時內的開路電壓變化（右側圖）：100%及80%SOC組電芯呈下降趨勢，50%，30%及0%組電芯則有一段上升階段。這與電芯熵熱系數(shù)有關聯(lián)：由吉布斯自由能以及焓的定義，再經過相應的數(shù)學運算可得
其中E代表開路電壓，z代表化學反應方程式中電子的轉移數(shù)量，恒為正；T代表絕對溫度，恒為正；F為法拉第常數(shù)，恒為正；?Q代表電芯在特定SOC下的反應熱，可正可負。電池熵變系數(shù)?E/?T是表征電池熱特性的重要物理參數(shù)，它表示電池電動勢隨溫度的變化情況，能夠反映出電池在充放電過程中的可逆產熱情況。熵變系數(shù)表現(xiàn)為負值時，在放電過程中電流為負值，電池可逆熵變?yōu)檎担姵乜赡鏌岜憩F(xiàn)為放熱；熵變系數(shù)表現(xiàn)為正值時，在放電過程中，電池可逆熵變?yōu)樨撝担姵乜赡鏌岜憩F(xiàn)為吸熱。結合①式以及初始電壓變化可知，此電芯在100%和80%SOC時，電芯從常溫放入85℃油浴環(huán)境中，電勢隨著溫度升高而降低，熵變系數(shù)?E/?T為負值，此時放電過程為放熱反應；0%，30%，50%SOC時，電勢隨著溫度升高而升高，熵變系數(shù)?E/?T為正值，此時放電過程為吸熱反應。也就說明電芯在充放電過程中熱效應會隨SOC變化不斷變化。當電池處于低荷電狀態(tài)(0%-50%SOC)時，電池內部鋰離子嵌入正極材料中，并富集在正極周圍，當溫度升高時，正極材料內部的鋰離子會在熱的作用下從正極材料脫出，導致電池電勢升高，電池電壓不斷升高，熵熱系數(shù)變現(xiàn)為正值。在電池位于較高的荷電態(tài)(80%-100%SOC)時，鋰離子大量嵌入到負極材料中，并富集在負極周圍，當電池溫度升高時，一部分鋰離子在熱的作用下從石墨負極中脫出，負極的電勢升高，從而電池整體的電壓不斷降低，熵變系數(shù)表現(xiàn)為負值。在整個過程中，電解液的副反應也會影響電池的熱特性。
圖2.開路電壓隨存儲時間變化曲線
2.2 體積變化
GVM2200原位監(jiān)測不同SOC電芯產氣隨時間變化如圖3所示：85度存儲7天電芯體積增加量分別為20.3%（100%SOC）、10.9%（80%SOC）、5.9%（50%SOC）、3.5%（30%SOC）、2.8%（0%SOC）。隨時間延長產氣量不斷增加，并且呈現(xiàn)隨存儲SOC增大電芯總產氣量增大趨勢。這種產氣行為主要是電解液和正負極極片綜合作用的結果。高SOC狀態(tài)下，高電勢的正極材料更容易與電解液發(fā)生副反應，產生氣體。同時SOC也會對電池產生的氣體的種類產生顯著的影響，在較高的SOC下會產生更多種類的氣體。隨著SOC降低，電芯正極側產氣量逐漸降低，負極側產氣量逐漸增加，并且在低SOC時負極側產氣量遠大于高SOC產氣量，同時在低SOC電芯下正極側產氣量小于負極側產氣量[1]，但是總體的產氣量比高SOC狀態(tài)下更少。
圖3.產氣量隨時間變化曲線
2.3 容量變化
分別監(jiān)測存儲前后各電芯的容量差異如下表所示：容量保持率隨存儲SOC增大而不斷減小，容量恢復率也不斷減小。前者主要是因為由于SOC升高，引起陰極電位升高，氧化性增加，同時陽極電位降低還原性增強，兩者均導致電池自放電率增大，從而造成容量不斷衰減。不可逆容量損失可能因為高溫存儲時存在一些副反應，比如陽極還原電解液的這些副反應會消耗一部分活性鋰，并且產物會大量沉積于陽極，沉積物中的無機組分阻礙鋰離子擴散，使陽極反應動力學性能下降[2,3]。
表2.容量保持率及恢復率列表
3、小結
本文采用原位產氣體積監(jiān)測儀（GVM2200）原位表征了電芯在85℃高溫存儲過程開路電壓及體積變化，可以用于指導我們在電池運輸、存儲及工作過程中的電壓控制。同時也可以為加速老化模擬提供相應的數(shù)據支撐。
4、參考文獻
[1] 王念舉，孟繁慧，于利偉，周江，高金輝，電壓對鋰離子電池高溫存儲產氣影響[J]，電源技術，2020. DOI：10.3969/j.issn.1002-087X.2020.07.007.
[2] 姚斌,滕國鵬,劉曉梅,陳偉峰,蔡毅.磷酸鐵鋰電池高溫存儲性能衰減機理[J].電源技術,2018,(第7期).
[3] 魏治國，程成，姚汪兵等，電池電壓對鋰離子電池高溫存儲性能的影響［J］,電源技術， 2021.DOI：10.3969/j.issn.1002-087X.2021.03.006.
