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近年來，人們對電池的續航時間、安全性、快速充電等性能提出越來越高的要求。硅基負極材料因具有比容量高、安全性好、來源豐富等優點，被認為是新型高性能鋰離子電池負極材料。隨著高容量硅基負極材料（如納米硅碳和氧化亞硅碳負極材料）的發展，表面改性和元素摻雜等手段被廣泛地應用于材料性能的提升，其中預鋰化技術對于首效和電池能量密度的提升比較顯著。然而，表面改性和元素摻雜等技術往往伴隨著不穩定的因素，例如表面堿性和包覆不完整會導致納米硅暴露出來，并在制漿過程中與氫氧根離子反應產氣。在實際運用中，硅基負極材料一般使用水作為溶劑進行勻漿，但其容易同水發生反應導致漿料產氣，從而影響后續涂布工序的質量。
本文通過使用元能科技的原位產氣體積監控儀（GVM2200）監測各改性材料產氣情況，實現在材料端對改性工藝的快速篩選。
一、測試設備
1.測試設備：原位產氣體積監控儀，型號GVM2200（IEST元能科技），可調控溫度20℃~85℃。設備外觀如圖1所示。
圖1.原位產氣體積監控儀示意圖
2.測試方案及前處理：
本次實驗使用鋁塑膜封裝樣品并增加配重（如下圖2所示），結合GVM2200設備，采用排水法，運用牛頓定理和阿基米德浮力定律，通過高精度傳感器實時測得樣品漿料隨時間的質量變化，進一步換算得到產氣體積變化。
圖2.制樣流程
圖3.測試原理示意圖
二、測試過程及結果討論
針對硅基負極材料首次放電效率低、電導率差、循環性能差等問題，人們進行了大量的預鋰化技術研究。通過預先加入少量的鋰源，來補充副反應和固體電解質相界面(SEI)膜形成過程中消耗的鋰，同時再結合表面改性等方案進一步改善。一方面，預鋰化劑對水敏感，易反應產生氣體；另一方面，研究表明，元素硅也易水解，產生副產物可燃氫氣：
表面包覆是較常見的表面改性方法，有單層核殼結構，多層核殼結構以及夾層結構之分。單層核殼結構是以硅顆粒為核心，外圍包覆一層導電碳材料，其中硅提供高容量，外圍碳材料可提升導電性能和緩硅膨脹，從而提升循環性能。多層核殼結構是在單層核殼結構基礎上進行多次包覆，多層包覆層間形成有效協同作用，更有效的防止硅顆粒的裸露。
選取三款不同改性硅氧材料（1#樣品為“預鋰化+A碳源二次包覆”工藝，2#樣品為“預鋰化+B碳源二次包覆”工藝，3#樣品為“預鋰化+B碳源一次包覆”工藝）， 分別與去離子水按1：6混合后，按圖2方式進行封裝和預處理后，在高溫60℃隨時間的產氣情況如下圖4所示：隨著時間延長，三種改性工藝產氣量都逐漸增多。對比樣品1#和2#，說明不同的碳源對硅氧基體的包覆效果有差異。對比樣品2#和3#，前期產氣速率相近，后期急劇增大，說明多次包覆工藝可以明顯改善材料包覆的完整性。
圖4.硅碳粉末不同改性條件對產氣的影響（60℃）
在實際制漿過程中通常會加入導電劑，粘結劑等，然后再配合分散工藝得到最終的漿料。為對比樣品在配方以及純水環境下產氣差異，按如下表1配比分別配制漿料，并分別監測其在不同溫度下產氣情況。
表1.漿料配比
如圖3所示：同一配方隨測試溫度升高漿料產氣量增加，這可能與溫度升高加速樣品與氫氧根產氣反應有關。同時也發現在不同溫度條件下，產氣量皆表現出A配方漿料多于B配方漿料。這可能主要是粘結劑對產氣過程具有催化作用，從而增加產氣速率和體積。
圖5.不同配比漿料對產氣影響
文獻[1]研究表明，鋰化聚羧酸鹽（如LiPAA）粘結劑存在于溶液中時，對氣體析出具有催化作用。如圖6a所示，首先對比水和NMP對產氣的影響，結果表明NMP中Si顆粒產氣可忽略不計，而水中的Si顆粒會產生明顯的氣體。圖6b表明，鋰化程度越高的LiPAA的水系Si漿料產生的氣體體積越大。在反應（1）中，理論上每克硅的產氫量為1.7L。然而，硅水解初期表面會形成水凝膠狀二氧化硅層，減緩了水的擴散，導致氫的產率要比理論低得多。另一方面，保護層的任何不穩定都可能導致硅的快速消耗產氣，這種不穩定通常發生在堿性溶液中（硅酸鹽可以溶解的環境），這主要是因為在這些堿性會增加二氧化硅水凝膠的溶解度和孔隙率。根據該研究結果，對于CMC-Na，由于Na取代，可能同樣對Si產氣具有催化作用。因此，當漿料中添加了粘結劑之后，樣品產氣量明顯增加。
圖6.（a）Si和去離子水或NMP的漿料，不含或含有2.5wt%的PAA，和（b）含有PAA和不同鋰化程度的LiPAA（圖中百分數表示鋰化的程度）的水系Si漿料的氣體體積變化
三、小結
本文采用原位產氣體積監測儀（GVM2200）表征不同改性工藝對硅基負極漿料產氣的影響，也明確了不同配方不同溫度對漿料產氣的影響?？蔀楣杌摌O材料改性效果驗證提供一種有效驗證方法，同時也可為勻漿工藝改善提供方向。
四、參考文獻
[1] Rodrigues M F , Trask S E , Shkrob I A ,et al.Quantifying gas generation from slurries used in fabrication of Si-containing electrodes for lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources, 2018, 395(AUG.15):289-294.DOI:10.1016/j.jpowsour.2018.05.071.
